Nowoczesne techniki rentgenowskie w badaniach zabytkowych obiektów

13.02.2012

Autor: 
Alicja Rafalska-Łasocha, Wiesław Łasocha
Zdjecie artykułu: 
techniki rentgenowskie w badaniach zabytków

 

Na przestrzeni lat wraz z rozwojem nowoczesnych metod analitycznych, poszerzał się również zakres ich stosowania. Obecnie najbardziej widoczne jest to w naukach medycznych. W trakcie diagnozowania lekarz coraz częściej korzysta dzisiaj z wyników badań laboratoryjnych, lub z bardziej zaawansowanych technik badawczych. Metody badań używane na co dzień przez fizyków czy chemików, stosuje się dzisiaj również w wielu innych odległych od nauk ścisłych dziedzinach. Coraz popularniejsze staje się zastosowanie nowoczesnych metod fizyko-chemicznych w archeologii, a także w badaniach innych obiektów dziedzictwa kulturowego.

 

Dziedzictwo kulturowe jest i zawsze było ważnym czynnikiem rozwoju społeczno-gospodarczego. Jest też środkiem poszukiwania dróg porozumienia w regionach dotkniętych konfliktami, oraz wyrazem różnorodności kulturowej krajów i regionów świata. Pojęcie to obejmuje coraz szerszy zakres różnorodnych obiektów kultury materialnej. Można tutaj wymienić płótna starych mistrzów, manuskrypty, dokumenty archiwalne, instrumenty muzyczne, obiekty etnograficzne lub archeologiczne, minerały, ale również historyczne budowle oraz inne zabytkowe przedmioty. Dziedzictwo kulturowe to również dziedzictwo niematerialne przekazywane kolejnym pokoleniom  przede wszystkim za pomocą przekazu ustnego i tradycji.

 

Aby lepiej zrozumieć jak, gdzie lub kiedy powstały przechowywane w muzeach przedmioty, jaka jest ich historia, czy uległy zniszczeniom lub zmianom od momentu powstania oraz jak je zachować w dobrym stanie dla przyszłych pokoleń,  coraz częściej muzealnicy i historycy sztuki wykorzystują cała gamę różnych nieniszczących, często również nieinwazyjnych metod badawczych. Uzyskana  wiedza stanowi kanwę, na której historycy są w stanie odtworzyć dzieje obiektu o nieznanym często pochodzeniu. Dzięki temu wzbogacone zostaje dziedzictwo kulturowe w jego niematerialnym wymiarze. Muzea bowiem to miejsca, w których nie tylko przechowuje się świadectwa historii, ale również tworzy się jej wyobrażenia. Dla konserwatorów zaś, wiedza na temat fizyko-chemicznej natury obiektów muzealnych  stanowi bazę dla wyboru odpowiednich procedur lub metod w działaniach konserwatorskich.

 

Badania obiektów muzealnych są dla chemika lub fizyka zazwyczaj niemałym wyzwaniem. Nie są to rutynowe analizy według opracowanych wcześniej schematów.  W każdym przypadku badania takie trzeba traktować bardzo indywidualnie, ponieważ materiały z jakich powstał badany przedmiot, sposób jego wykonania i przechowywania są często bardzo różnorodne i zazwyczaj  nieznane. Ponieważ badane przedmioty mają często unikalną wartość historyczną lub/i artystyczną, stosowane metody muszą być dobrze sprawdzone i przetestowane. Musi istnieć niezaprzeczalna pewność, że są one dla badanego obiektu zupełnie bezpieczne.  Dla pełniejszej charakterystyki badanego obiektu pomocne bywają często rezultaty uzyskane w wyniku komplementarnego zastosowania kilku różnych technik badawczych.

 

Wśród wielu nowoczesnych, nieniszczących, a często również nieinwazyjnych (czyli nie wymagających pobierania próbek) technik stosowanych w badaniach zabytkowych przedmiotów, wymienić należy metody fotograficzne, mikroskopowe (np. mikroskopię elektronową), metody spektroskopowe (spektroskopia Ramana, IR), metody wykorzystujące promieniowanie rentgenowskie (radiografia, techniki dyfrakcyjne i fluorescencyjne). Nowe perspektywy daje obecnie możliwość prowadzenia badań z zastosowaniem synchrotronowych i neutronowych źródeł promieniowana. Ponieważ na co dzień autorzy artykułu zajmują się technikami rentgenowskimi, omówimy poniżej metody wykorzystujące promieniowanie rentgenowskie (zarówno ze źródeł laboratoryjnych jak i synchrotronowych) i opiszemy kilka przykładów ich zastosowania w badaniach historycznych obiektów. W badaniach tych stosuje się również wiele innych  nie wymienionych w niniejszym artykule metod (obecnie w literaturze przedmiotu wymienia się ok. 100 różnych metod badawczych), które dokładnie opisane są w wielu podręcznikach i artykułach naukowych [1].

 

Trzeba pamiętać, że analizy w badaniach obiektów zabytkowych to nie tylko analizy trudne ze względu na niepowtarzalny charakter badanych obiektów. Badacz z mikro-próbki chce uzyskać maximum informacji, stąd tak ważny nieniszczący charakter stosowanych metod, a co za tym idzie  możliwość zastosowania wielu różnych metod badawczych z wykorzystaniem tej samej próbki. Wydaje się też, iż najlepiej jest stosować metody nieinwazyjne, czyli takie w przypadku których nie trzeba pobierać próbki do badań, a analizę wykonuje się bezpośrednio na obiekcie. W opisanych poniżej przykładach pokażemy, że projektuje się  specjalne, przenośne aparaty, a badania wykonuje się w muzeach lub innych miejscach gdzie przechowywane są badane obiekty.

 

Należy jednak pamiętać, że nawet jeśli zgodnie z obecnym stanem wiedzy daną metodę badawczą uważa się za nieniszczącą, doświadczony badacz nigdy nie ma pewności czy w przyszłości nie ujawni się na badanym obiekcie jakiś ślad po wykonanym badaniu. Pobranie niewielkiej próbki i zastosowanie nieniszczącej choć inwazyjnej metody daje nam większą kontrolę nad prowadzonymi badaniami. Zastosowanie techniki nieniszczącej jaką jest np. dyfraktometria proszkowa, pozwala na wykonanie na pobranej próbce innych jeszcze analiz (np.XRF, pomiarów z użyciem spektroskopii Ramanowskiej czy IR), ponieważ jak już wspomniano zastosowanie kilku komplementarnych analiz jest w badaniach obiektów dziedzictwa kulturowego sprawa niezwykle istotną.

 

Promieniowanie rentgenowskie i badania dzieł sztuki

 

Wkrótce po odkryciu promieniowania rentgenowskiego (1896r.) wykorzystano go do badania zabytkowych obrazów. Stosowano wówczas techniki radiograficzne, które pozwalały na zobrazowanie rozkładu pierwiastków ciężkich (takich jak ołów z bieli ołowiowej, rtęć z cynobru) na badanym obiekcie. Techniki radiograficzne wciąż dostarczają wielu cennych informacji i rutynowo stosowane są w pracowniach konserwatorskich. Dzięki nim można czasem zobaczyć ślady innych kompozycji, niż te ostatecznie pokazane na obrazie [2]. To właśnie dzięki takim badaniom na obrazie Lonarda da Vinci ‘Dama z gronostajem” (ok. 1490r, Muzeum XX Czartoryskich, Kraków) widać na drugim planie otwarte drzwi. Gołym okiem natomiast widać tylko jednolicie ciemne tło. Możliwości jakie oferują dziś nowoczesne zastosowania   promieni rentgenowskich w spektroskopii fluorescencyjnej oraz w metodach dyfrakcyjnych są jednak nieporównywalnie większe. Zaletą tych metod jest ich nieniszczący charakter, możliwość identyfikacji  składników w wieloskładnikowej mieszaninie, stosunkowo łatwy i krótki czas pomiaru,  jak również (szczególnie w technikach mikrodyfrakcyjnych)  bardzo mała ilość próbki potrzebna do analizy.

 

Fluorescencja rentgenowska

 

Metoda ta jest jedną z najlepszych technik analitycznych służących do określenia składu pierwiastkowego.  Jest to metoda zazwyczaj nieniszcząca i często również nieinwazyjna,  co jak wspomniano wcześniej w badaniach dzieł sztuki jest cechą niezwykle istotną. Metoda ta pozwala na identyfikację pierwiastków w szerokim zakresie stężeń - od ppm (milionowych części)  do kilkudziesięciu procent.

 

Fluorescencja rentgenowska jest stosowana między innymi do oznaczania zawartości siarki w produktach petrochemicznych, śladów rtęci w szkle, śladów niebezpiecznych substancji w polimerach, ale również do analizy historycznych atramentów, pergaminów, obrazów i innych zabytkowych obiektów.  Badając w sposób nieinwazyjny stary, delikatny jedwab, papier lub pergamin należy  przeprowadzić wstępne testy,  gdyż zastosowanie techniki fluorescencji rentgenowskiej może w niektórych przypadkach pozostawić trudne do usunięcia  ślady.  Dla  marmuru metoda ta jest jednak całkowicie bezpieczna.

 

Marmurowy posąg Dawida

 

Gdy zbliżały się pięćsetne urodziny posągu Dawida - słynnej rzeźby Michała Anioła (1475-1564), zafundowano mu gruntowną renowację.  Prace przygotowawcze   trwały bardzo długo.  Zastosowano wiele metod fizykochemicznych do oceny kondycji rzeźby. Miały one również pomóc w wyborze najbezpieczniejszych i najwłaściwszych dla Dawida zabiegów konserwatorskich. W badaniach prowadzonych w ramach międzynarodowego projektu, brało udział kilkadziesiąt zespołów z różnych instytucji naukowych.

 

Podobnie jak w przypadku innych kamiennych rzeźb, jednym z poważnych zagrożeń dla marmurowego posągu Dawida jest  siarka,  pochodząca głównie z zanieczyszczeń atmosferycznych. Znajdujące się w powietrzu tlenki siarki w połączeniu z wilgocią, zamieniają marmur w  uwodnione siarczany. Na powierzchni marmuru powstają wtedy obco wyglądające, niebezpieczne „wżery”.

 

Włoscy badacze pod kierunkiem Alfredo Castellano z Uniwersytetu w Lecce  zastosowali metodę dyspersyjnej fluorescencji rentgenowskiej do oznaczania zawartości siarki  na powierzchni rzeźby [3].  Uzyskane rezultaty pozwoliły  ilościowo określić jej zawartość,  a także sprawdzić skuteczność różnych metod  usuwania związków siarki z marmuru.

 

Do badań Dawida zastosowano specjalnie skonstruowany, przenośny aparat do dyspersyjnej fluorescencji rentgenowskiej. Dzięki temu możliwe było przeprowadzenie pomiarów bez pobierania próbek, w miejscu gdzie znajdowała się rzeźba czyli we florenckiej Galerii Akademii, przed, w czasie i po renowacji.  Na powierzchni posągu wybrano kilkanaście punktów, w których  przeprowadzano wiele pomiarów. Głowicę aparatu  umieszczano bardzo blisko powierzchni Dawida (aby zapobiec absorpcji promieniowania rentgenowskiego przez siarkę z powietrza), nie dotykając jednak marmuru. W trakcie każdego pomiaru trwającego  3 min. analizowano obszar ok. 5mm2.   Korzystając z przygotowanej serii wzorców, badacze sporządzili „mapę” obrazującą stężenie siarki w poszczególnych punktach na powierzchni rzeźby. Podobne pomiary przeprowadzono po oczyszczeniu posągu, aby sprawdzić skuteczność zabiegów konserwatorskich. W przyszłości, w ośmiu strategicznych punktach na powierzchni rzeźby,   badacze będą kontrolować stężenie siarki raz na dwa lata.

 

Srebrem malowane rysunki Rembrandta

 

Synchrotron jest bardzo potężnym źródłem promieniowania elektromagnetycznego o szerokim zakresie częstości (od dalekiego nadfioletu aż do promieniowania rentgenowskiego). Intensywność uzyskiwanej wiązki jest o kilka rzędów wielkości wyższa od natężenia promieniowania otrzymywanego za pomocą lampy rentgenowskiej. Tak duża intensywność pozwala na znaczne skrócenie czasu pomiarów, a wyniki są bogatym źródłem informacji o wewnętrznej budowie badanego materiału. Dodatkowo promieniowanie synchrotronowe jest bardzo "skoncentrowane", co stwarza możliwość badania maleńkich obiektów o wymiarach rzędu kilku mikrometrów.

 

Portret  Saskii van Uylenburgh – ukochanej żony Rembrandta van Rijna (1606-1669) oraz dwa krajobrazy narysowane srebrnym rysikiem (muzeum Kupferstichkabinett w Berlinie) były przedmiotem badań z wykorzystaniem metody fluorescencji rentgenowskiej przy użyciu promieniowania synchrotronowego. Portret był sygnowany i datowany, krajobrazy niestety nie. Francuscy i niemieccy naukowcy pod kierunkiem dr Iny Reiche analizowali skład chemiczny srebra na portrecie i na krajobrazach, by na tej podstawie sprawdzić czy krajobrazy są również dziełem Rembrandta [4].

 

W rysunkach srebrem linie są niezmiernie subtelne. Na 1 cm kw. w pracach Rembrandta jest zaledwie kilkaset mikrogramów metalu. Użycie promieniowania synchrotronowego do analizy składu pierwiastkowego w takim przypadku było niezbędne. Najważniejsza jednak w przypadku tak cennego obiektu była możliwość wykonania badań bez pobierania próbek. Pomiary synchrotronowe przeprowadzono bezpośrednio na rysunkach. Rezultaty badań pokazały, że Rembrandt używał do rysowania stopu srebra zawierającego kilkanaście procent miedzi i poniżej 1 proc. cynku. Analiza wykazała też śladowe ilości ołowiu i rtęci. Ołów może być zawarty w mieszaninie gruntującej, a rtęć pochodziła zapewne z zanieczyszczeń powietrza. Analiza srebrnego stopu wykazała prawie identyczny skład dla wszystkich trzech rysunków. Z całą pewnością można więc stwierdzić, że wykonał je Rembrandt, co więcej – wykonał je tym samym rysikiem.

 

Zastosowanie technik dyfrakcyjnych do badań historycznych obiektów.

 

Rentgenowska dyfraktometria proszkowa jest metodą dającą informacje o fazowym składzie badanego preparatu. W badaniach dyfrakcyjnych preparat musi mieć jednak uporządkowaną budowę wewnętrzną, czyli badana próbka  nie może być amorficzna. W przypadku pigmentów używanych kiedyś przez malarzy jest to warunek łatwy do spełnienia gdyż były to często odpowiednio rozdrobnione minerały.  

 

Przygotowanie próbki do pomiaru ogranicza się do umieszczenia pobranego z obiektu materiału w uchwycie pomiarowym dyfraktometru. Pomiar trwa od kilku minut do kilku godzin, w zależności od charakteru badanego preparatu. Dzięki istniejącym bazom danych, a w szczególności dzięki Powder Data File  – bazie wydawanej rokrocznie przez Międzynarodowe Centrum Danych Dyfrakcyjnych i zawierającej wzorcowe obrazy dyfrakcyjne ok. 100 tys. substancji, dyfraktometria proszkowa jest łatwą i szybką metodą analizy jakościowej. Możliwa jest również analiza ilościowa przy  zastosowaniu np. substancji wzorcowych, lub tzw. metody Rietvelda.

 

Jeśli analizie poddajemy próbkę pobraną ze ściennego malowidła, w badanym preparacie proszkowym może być np. kreda, krzemionka i azuryt. Otrzymany rentgenogram, czyli obraz dyfrakcyjny, jest superpozycją obrazów dyfrakcyjnych kalcytu - CaCO3, krzemionki - SiO2 oraz azurytu - 2CuCO3.Cu(OH)2.  Ponieważ metody dyfrakcyjne dają informacje o zawartości faz krystalicznych odpowiadających poszczególnym związkom chemicznym, a nie o składzie pierwiastkowym badanego preparatu,  interpretacja obrazów dyfrakcyjnych pozwala na stwierdzenie z jakich związków chemicznych składa się badana próbka czyli jednoznacznie można zidentyfikować poszczególne składniki badanej mieszaniny. Jest to niezwykle istotne w badaniach pigmentów, gdyż metoda ta pozwala dla przykładu  na odróżnienie żółtej cynowo-ołowiowej typu I (Pb2SnO4) od tego pigmentu  typu II (PbSnO3),  pozwala stwierdzić czy pigment zielony to malachit CuCO3.Cu(OH)2 czy verdigris Cu(CH3COO)2.nCu(OH)2.mH2O. Za pomocą dyfraktometrii proszkowej można też stwierdzić czy zielony pigment syntetyczny to zielony chrom czyli Cr2O3 (stosowany od 1809r) czy może syntetyczny zielony viridian Cr2O3.H2O (stosowany  od 1938r). W przypadku białych pigmentów można też rozróżnić dwie polimorficzne odmiany bieli tytanowej TiO2 - anataz stosowany od 1920r i rutyl stosowany od 1938r. Przedstawione przykłady pokazują, że rentgenowska dyfraktometria proszkowa, której obiektem badań jest architektura czyli wewnętrzna budowa badanego preparatu, a nie jego skład pierwiastkowy, pozwala odróżnić między sobą materiały o dość zbliżonym lub identycznym składzie chemicznym, co nie jest możliwe przy zastosowaniu fluorescencji rentgenowskiej. Tak szczegółowe informacje przydatne są w datowaniu obrazów, ich atrybucji jak również w ustalaniu strategii konserwatorskich.

 

 Badania pigmentów

- żółta neapolitańska

W latach dziewięćdziesiątych XXw. w laboratorium profesora Henka Schenka byłego przewodniczącego Międzynarodowej Unii Krystalograficznej, prowadzono badania żółtej neapolitańskiej - jednego z najważniejszych żółtych pigmentów. Używano go od ponad 3,5 tys. lat (po raz pierwszy w starożytnym Egipcie, 1,5 tys. lat przed Chrystusem). W amsterdamskim laboratorium żółta neapolitańska została zsyntezowana  na podstawie różnych receptur podanych w XVI wiecznych manuskryptach, a badania otrzymanych pigmentów były przedmiotem pracy doktorskiej z krystalografii Jorisa Dika - historyka sztuki z wykształcenia [5]. Otrzymane pigmenty przebadano metodą rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej. Uzyskane obrazy dyfrakcyjne przeanalizowano z wykorzystaniem baz danych PDF. Trzy różne procedury otrzymywania żółtej neapolitańskiej prowadziły w efekcie do pigmentów o różnych składach chemicznych. W zależności od użytych substratów (głównie PbO, Sb2O3, NaCl) i ich wzajemnych stosunków wagowych, po wygrzewaniu w temperaturze 800oC przez 4 godziny otrzymano: czysty  Pb2Sb2O7,  mieszaninę Pb2Sb2O7, Sb6O13 i Pb3(SbO4)2,  albo gdy wśród substratów był jeszcze SnO2 pigment o składzie: Pb2SbSnO7, Sb6O13 i SnO2.  Przeprowadzono również analizę dyfrakcyjną żółtej neapolitańskiej stosowanej przez artystów w malarstwie europejskim od XIV do XIX w. Na przestrzeni czasu w zależności od sposobu otrzymywania pigment ten składał się z różnych połączeń chemicznych antymonu i ołowiu co widać w tabeli I.

 

Tabela I.  Skład fazowy żółtej neapolitańskiej [5]

     Lata

                        Skład chemiczny

     1500-1750

            Pb2 Sb2O7  lub  Pb2 Sb SnO

     1750-1850

            Pb2 Sb2O7 +  K2 Pb(SO4

     Początek XIX w.

            Pb2 Sb2O6   Pb2 Sb2O7    Pb2 (SO4)O

                                (rombowy)

Pb2 Sb2O7       PbSO4             Pb2 SbO6

                                (regularny)                          

     Od połowy XIX w.                  

            Pb2 Sb2O7 +ZnO

     Koniec XIX w.

Pb3 (CO3)2(OH)+ barwniki organiczne

 

- żółta cynowo-ołowiowa

Żółta cynowo-ołowiowa  używana była przez malarzy już od XIII w. choć najczęściej spotykana jest w  obiektach pochodzących z przedziału XV-XVIII w. Później w malarstwie europejskim jej miejsce zajęła żółta neapolitańska. Po badaniach wielu próbek tego pigmentu stwierdzono, iż występuje on w dwóch różnych odmianach: żółta cynowo ołowiowa typu I to Pb2SnO4, a typu II to PbSnO3.  Typ I - Pb2SnO4 spotykany jest w obrazach Rembrandta i Vermeera, a PbSnO3  używano częściej we wcześniej malowanych obrazach.

 

Na podstawie badań dyfraktometrycznych wykonanych w Canadian Conservation Institute [6], w XVII wiecznym obrazie „Dwa młyny wodne” namalowanym  przez holenderskiego malarza o nazwisku Meindert Hobbema (1638 - 1709), udało się zidentyfikować żółtą cynowo-ołowiową zarówno typu I - Pb2SnO4 jak i typu II – PbSnO3..

 

W analizowanym przez nas żółtym pigmencie z obrazu „Benedykt z Koźmina” (Muzeum Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków) wykryliśmy w próbce obecność  Pb2SnO4 czyli żółtej cynowo-ołowiowej typu I, co potwierdza XVI wieczne pochodzenie obrazu. Analizę udało się wykonać na standardowym dyfraktometrze firmy Philips X’Pert Pro MPD, z wykorzystaniem lampy miedziowej.    

 

- biel tytanowa - rutyl i anataz

Wiek XVIII  a szczególnie XIX  to czas kiedy oprócz pigmentów naturalnych otrzymywanych często z występujących w przyrodzie minerałów, pojawiły się w palecie malarzy również pigmenty syntetyczne. Zamiast lazurytu - Na8-10Al6Si6O24S2-4 - niezwykle kosztownego niebieskiego pigmentu otrzymywanego z występującej głównie w Afganistanie skały Lapis Lazuli (Michał Anioł używał go np. do malowania nieba na fresku Sąd Ostateczny w Kaplicy Sykstyńskiej) używano syntetyczną ultramarynę, a znacznie wcześniej bo już w r. 1708 zsyntezowano popularny niebieski pigment błękit pruski (Fe4[Fe(CN)6]3. Podobnie było w przypadku innych pigmentów - w miejsce czerwonego cynobru (HgS), ochry (np. Fe2O3) lub minii (Pb3O4) pojawiła się czerwień kadmowa (CdS+CdSe) i chromowa (PbCrO4 . Pb(OH)2), a wśród białych pigmentów obok kredy gipsu i bieli ołowiowej pojawiła się: biel tytanowa (TiO2  zarówno rytul jak i anataz), biel antymonowa (Sb2O3), biel barytowa (permanentna) (BaSO4) i biel cynkowa (ZnO).

 

W Canadian Conservation Institute w trakcie badań obrazu „A Spring landscape near Arles”, uważanego za dzieło Van Gogha, analizie poddano próbkę  białego pigmentu. Badania za pomocą rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej pokazały, że jest to rutyl – jedna z dwóch odmian polimorficznych TiO2 [6].  Rutyl zaczęto produkować dopiero w 1938r. Pigment ten nie pochodził z interwencji konserwatorskich, zatem badany obraz nie mógł  powstać za życia Van Gogha (1853-1890).

 

Badania przedmiotów wykonanych z metalu

  • Zwoje z Qumran 

W jaskiniach w miejscowości Qumran w rejonie Morza Martwego w połowie XX w. odkryto niezwykle cenne teksty, pisane w czasach Chrystusa, które nazywane są dzisiaj „zwojami z Qumran”. Większość z nich napisano na skórze.  Odkrycia te wzbudziły niezwykłe poruszenie wśród archeologów i biblistów, a rejon Morza Martwego w połowie ubiegłego wieku wzbudzał szczególne zainteresowanie.  W roku 1952 grupa badaczy pod kierunkiem Rolanda de Vaux, odkryła nieznaną jeszcze wówczas jaskinię, w której znaleziono niespotykany wcześniej zwój miedziany. Odczytanie tekstu stanowiło nie lada problem, ponieważ blacha  była całkowicie skorodowana. Przez długi czas nikt nie był w stanie zaproponować bezpiecznego sposobu rozwinięcia zwoju i odczytania tekstu. W 1955 roku  prof. H. Wright Baker odczytał zwój. Na miedzianej powierzchni znajdowała się lista ukrytych skarbów świątynnych. Na podstawie badań dyfrakcyjnych ustalono, że na powierzchni blachy znajdowała się  kilkumikronowa zielona warstwa  malachitu (CuCO3.Cu(OH)2) i klinoatakamitu (Cu2(OH)3Cl) z licznymi inkluzjami glinowymi, krzemowymi i inkluzjami związków wapnia i magnezu. Druga warstwa (o grubości 30-100mm) to głównie porowaty, czerwony kupryt Cu2O z podobnymi jak wyżej inkluzjami. Trzecia warstwa to różnej grubości płaszczyzny metalu i  bardzo porowaty kupryt. W warstwie tej obserwowano również niewielkie ilości metalicznej cyny. Wykonana analiza  przyniosła badaczom informację, iż oryginalna powierzchnia blachy znajduje się na pograniczu warstw drugiej i trzeciej. Tam należało szukać treści tekstu miedzianego zwoju [7]. Występowanie oryginalnej powierzchni metalu lub stopu pomiędzy dwiema warstwami kuprytu - jednej zawierającej krzem, a drugiej zawierającej cynę jest zjawiskiem często obserwowanym w przypadku obiektów archeologicznych wykonanych z brązu.         

 

  • Choroba brązu

Powierzchnia przedmiotów wykonanych z brązu narażonych na działanie czynników atmosferycznych pokryta jest często zieloną nieszkodliwą dla obiektu patyną (malachit – CuCO3 . Cu(OH)2 lub kupryt Cu2O), ale może to również być groźna, niszcząca obiekt korozja nazywana też „chorobą brązu”. Na powierzchni brązu powstaje nantokit CuCl, atakamit lub paratakamit CuCl2. 3Cu(OH)2. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna pozwala określić, który z tych procesów ma miejsce. Jeśli na powierzchni brązu pojawia się nantokit czy atakamit lub paratakamit, wymagana jest interwencja konserwatorska. [6].

 

Kosmetyki w starożytnym Egipcie

Jak wspomnieliśmy wcześniej, intensywność wiązki promieniowania rentgenowskiego uzyskanego ze źródeł synchrotronowych jest o kilka rzędów wielkości wyższa od natężenia promieniowania otrzymywanego za pomocą lampy rentgenowskiej. Stosuje się je więc do badań małych ilości, złożonych (wieloskładnikowych), próbek, a uzyskane wyniki np. obrazy dyfrakcyjne cechują się znacznie lepszą rozdzielczością. W Europejskim Centrum Synchrotronowym w Grenoble przeprowadzono rentgenowskie badania dyfrakcyjne kosmetyków używanych w starożytnym Egipcie. Stwierdzono, że w ich skład wchodziła galena  (PbS), cerusyt  PbCO3, jak również laurionit  PbOHCl i fosgenit Pb2Cl2CO3. Wykrycie w kosmetykach dwóch ostatnich związków nie występujących na obszarach znanych starożytnym, wg autorów badań  wskazuje, iż już 2000 lat p.n.e. potrafiono w Egipcie prowadzić „mokrą” syntezę chemiczną [8].

 

Podsumowanie

W trakcie badań interdyscyplinarnych spotykają się specjaliści z różnych dziedzin.  Pomimo bariery pojęciowej jaka istnieje między nimi (np. obraz dyfrakcyjny przeciętnemu studentowi historii sztuki kojarzy się zazwyczaj z malowidłem, a w istocie jest to tylko wykres na którym na osi X rejestrowane są wartości kątów 2theta a na osi Y intensywności ugiętego promieniowania rentgenowskiego w poszczególnych punktach pomiarowych), podejmowane wspólnie przedsięwzięcia są źródłem wielu inspiracji i prowadzą do nowych, interesujących rezultatów. Dla muzealników nowoczesne metody fizykochemiczne mogą być niewykorzystywanym dotąd źródłem informacji na temat historii obiektów. Dla chemików i fizyków współpraca ta jest okazją do poszerzenia zakresu aplikacji używanych metod badawczych jak również do nowatorskich rozwiązań aparaturowych.

 

W tym miejscu pragniemy podziękować historykom sztuki i konserwatorom zabytków, a w szczególności p. Annie Jasińskiej, p. Jolancie Pollesch, p. Lilianie Adamskiej-Kuś i p. Bernardowi Kuś za współpracę w trakcie realizacji  badań.

 

Literatura:

 

[1] K. Janssens, R.Van Grieken, Non-destructive microanalysis of cultural heritage  materials., Elsevier, Amsterdam, 2004. ISBN: 0 44450738 8.

[2] M. Schreiner, B. Fruhmann., D. Jembrih-Simburger, T. Linke., Advances in X-ray Analysis, Volume 47, ICDD (2004).

[3] Castellano A., Buccolieri G.,  Quarta S., Donativi M., Portable EDXRF surface mapping of sulfate concentration on Micheangelo’s David  X-ray Spectrometry,  35, Issue 5,  (2006)

[4]. I. Reiche, M. Radtke, A. Berger, W. Görner, S. Merchel, H. Riesemeier and H. Bevers.,  Spatially resolved synchrotron radiation induced X-ray fluorescence analyses of rare Rembrandt silverpoint drawings., Applied Physics A.,  83 (2), 169-173 (2006)

[5] H. Schenk, J. Dik and R. Peschar ., The production history of Naples yellow and the discoloration of the blue pigment smalt. XX Congress of the International Union of Crystallography, Florence, 23-31 August (2005)

[6] Jane Sirois., Canadian Conservation Institute – CCI in Action,  "X-ray Diffraction at CCI," CCI Newsletter, no. 8 (October 1991)

[7]. M. Aucouturier, E. Darque-Ceretti., The surface of cultural heritage artifacts: physicochemical investigations for their knowledge and their conservation., Chem. Soc. Rev.,  36, 1605-1621, (2007)

[8] E. Dooryhee, P.MartiM. Anne, J. Hodeau, M. Sanchez del Rio, P. Walter., Powder Diffraction in Art and Archeology., XX Congress of the International Union of Crystallography, Florence, 23-31 August 2005.

 

Alicja Rafalska-Łasocha,1, Wiesław Łasocha1,2

1Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński

30-060 Kraków, ul. Ingardena 3.

2Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN

30-239 Kraków, ul. Niezapominajek 8.