Miareczkowanie Karla Fischera – 80 lat oznaczania zawartości wody
Autor: Ralf Hergenrader
Miareczkowanie Karla Fischera umożliwia dokładne oznaczanie zawartości wody w zakresie od ppm do 100% w bardzo różnych materiałach, m. in. w takich jak ropa naftowa, leki w formie proszków, ser Camembert i kredka do oczu. Metoda jest znana od lat 30-tych ubiegłego wieku. W tym czasie była wielokrotnie doskonalona. Wiodącą rolę w doskonaleniu tej i innych metod miareczkowych ma firma METTLER TOLEDO.
Urządził w swoim pokoju prowizoryczne laboratorium. Pewnego razu wyprodukował nitroglicerynę, która zapaliła się, ale nie wybuchła dzięki dużemu zanieczyszczeniu glicerolem. Po uzyskaniu tytułu doktora w Lipsku zatrudnił się w rumuńskiej firmie, której założycielem był Lazăr Edeleanu, odkrywca stosowanej obecnie metody rafinacji ropy naftowej. W publikacji z 1937 roku Fischer usiłował rozwiązać problem nieodwracalnych emulsji w przemyśle naftowym. Przyczyną problemu była woda. Zaproponował nieoczywiste miareczkowanie z użyciem jodu, SO2 i zasadowej pirydyny:
SO2 + I2 + 2H2O ↔ H2SO4 + 2HI
Woda jest związkiem chemicznym najpowszechniej występującym na Ziemi (w skorupie ziemskiej prym wiodą związki tlenu i azotu), odgrywając bezspornie najważniejszą rolę w utrzymaniu życia na naszej planecie. Woda jest wszechobecna w naszym codziennym życiu, chociaż w wielu przypadkach nie od razu rzuca się w oczy. W produktach spożywczych ma niejednokrotnie przeważający udział, co dla wielu z nas z pewnością byłoby zaskakujące. Obecność wody lub jej brak w wielu towarach konsumpcyjnych ma istotny wpływ na ich cechy jakościowe, stąd potrzebna jest wiarygodna technika analityczna do ilościowego oznaczania wody. Taką właśnie techniką jest miareczkowanie Karla Fischera.
Chłopiec z nitrogliceryną
Joseph Karl Anton Fischer (1901 – 1958) dorastał na przedmieściach Monachium. Fascynowała go chemia. Ani Fischer, ani kierownictwo firmy nie wystąpili wówczas o przyznanie patentu.
Pionierskie odkrycie
Kolejne liczne publikacje przyczyniły się do popularyzacji metody. W 1956 roku w Niemczech po raz pierwszy pojawiła się standardowa metoda badawcza wykorzystująca miareczkowanie Karla Fischera. Główną przeszkodą w jej upowszechnieniu była toksyczność pirydyny. W 1979 roku chemik Helga Hoffmann we współpracy z Eugenem Scholzem pracującym dla firmy Riedel-de-Haen (obecnie Honeywell) opracowała bezpirydynowe odczynniki Karla Fischera, używając bezpieczniejszego imidazolu. “Helga jest ‘matką’ odczynników Hydranal i pionierem w społeczności użytkowników metody Karla Fischera,” powiedział Thomas Wendt, kierownik w Centrum Doskonałości Hydranal z siedzibą w niemieckim mieście Seelze położonym w Dolnej Saksonii. “To ona zmieniła perspektywę naszego patrzenia na klientów i ich potrzeby”. Zakres możliwych zastosowań metody poszerzył się, reakcje przebiegały szybciej, wzrosła stabilność odczynników podczas przechowywania. Metoda Karla Fischera upowszechniła się w wielu branżach przemysłu.
Dr Mettler udoskonala titrator Karla Fischera
Dzięki doskonaleniu wyposażenia przydatność metody wzrosła jeszcze bardziej. Firma założona w 1945 roku przez szwajcarskiego inżyniera dr. Erharda Mettlera – już wtedy znany na świecie producent wag analitycznych – szybko dołączyła do grona liderów w technologii miareczkowania w 1970 roku. W latach 60-tych i 70-tych ubiegłego wieku opracowano metodę kulometrycznego miareczkowania KF oraz automatyczne biurety tłokowe do dozowania titranta. W 1984 roku firma Mettler wprowadziła swój pierwszy mikroprocesorowy] titrator KF z automatyczną kompensacją dryftu – stałą korekcją wilgotności przenikającej do celi miareczkowej – poprawiającą dokładność oznaczeń. Firma wprowadziła pierwsze na rynku w pełni automatyczne titratory KF z podajnikami, w tym nowy piec suszący.
Ciągłe doskonalenie dzięki komputeryzacji
Postęp w technologii miareczkowej trwał nieprzerwanie w latach 90-tych, na co wpływ miał szybki rozwój technologii mikroprocesorowej i mocy obliczeniowej komputerów. Działająca od 1989 roku pod nową marką firma METTLER TOLEDO wprowadziła pierwszy titrator z krzywymi online dla miareczkowania KF oraz nowe stanowisko miareczkowe z bardzo niskim dryftem (< 2 μg/min). W 1998 roku pojawiły się bezpieczniejsze etanolowe odczynniki KF oraz titratory KF METTLER TOLEDO nowej generacji ze sterowaniem wykorzystującym logikę rozmytą.
Od przełomowych wydarzeń do małych ekologicznych śladów
Technika Karla Fischera pomogła rozwiązać wiele problemów, wspierając postęp technologiczny. Na początku był to pomiar zemulgowanej wody w procesach rafinacji ropy naftowej. Właściwości wybuchowe prochu strzelniczego również zależą od śladowej zawartości wody. Zabezpieczenie przed wybuchem mąki składowanej w zbiornikach wymaga utrzymania wilgoci na poziomie powyżej 10%. Cukier natomiast trzeba usuwać ze zbiorników magazynowych młotami pneumatycznymi i kilofami, jeśli jego wilgoć jest zbyt wysoka. Zbytnio zawilgocone zboże może spleśnieć przed użyciem, co nie jest bez znaczenia dla społeczeństw w krajach rozwijających się. A co z samochodami z napędem hybrydowym? Usuwanie śladowych ilości wody z wielu surowców wykorzystywanych w produkcji ogniw litowych zapobiega powstawaniu kwasów, które są przyczyną przedwczesnych awarii ogniw. Miareczkowanie Karla Fischera ma zatem wiele możliwych zastosowań.
Automatyzacja
Co będzie miało wpływ na rozwój techniki Karla Fischera? Bez wątpienia ciągła cyfryzacja i automatyzacja. Oprogramowanie i nowe rozwiązania sprzętowe przyczyniają się do poprawy dokładności, przyspieszają badania i poprawiają bezpieczeństwo. Na przykład, logika procesowa w titratorze T9 Excellence pozwala wykonywać dwa miareczkowania równolegle. Titrator z dwoma podajnikami KF InMotion™ może zbadać 52 próbki w trybie bezobsługowym, w tym z wysokotemperaturową ekstrakcją wody do fazy gazowej w przypadku użycia podajnika KF z piecem. Korzystając z systemu Solvent Manager, unikasz kontaktu ze szkodliwymi rozpuszczalnikami i ciekłymi odpadami.
Inteligentna cyfryzacja
Rosnąca standaryzacja i nasilająca się regulacja rynków oznaczają nowe wyzwania dla producentów. Odpowiedzią na te wyzwania są nowe rozwiązania techniczne usprawniające zarządzanie danymi i poprawiając bezpieczeństwo. Jednym z takich rozwiązań jest technologia SmartChemicals. Wystarczy przybliżyć chip RFID znajdujący się na butelce z odczynnikiem do czytnika RFID titratora, aby odczytać wszystkie dane odczynnika: nazwę, nr partii, stężenie, termin przydatności. Korzystając z oprogramowania LabX™, dzięki technologii SmartChemicals zachowasz pełną integralność danych, co ma istotne znaczenie w przemyśle farmaceutycznym, chemicznym, spożywczym i kosmetycznym. Gdy jutro rano będziesz czyścił zęby, używał szamponu, pił sok, smarował dżem, łykał witaminę, prowadził samochód, pomyśl o wodzie i miareczkowaniu Karla Fischera. Postęp technologiczny byłby bez nich niemożliwy.